介紹

皮克林乳液是一種用固體顆粒代替普通表面活性劑而穩(wěn)定的一種乳液，由于其可以廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化妝品領(lǐng)域，因此皮克林乳液被認為是一種非常重要的配方。

用于穩(wěn)定皮克林乳液的固體顆?？梢允怯袡C粒子（如聚合物乳膠、植物蛋白），可以是無機粒子（如硅顆粒、陶土顆粒等）。本文介紹了以二氧化硅作為粒子穩(wěn)定的W/O乳液穩(wěn)定性的影響因素：硅顆粒濃度、水相pH值、鹽濃度和聚合物濃度。

材料和方法

材料

反滲透膜過濾水

黃原膠CP Kelco (U.S.A)公司

HCl、NaOH、MgSO4等為分析純試劑。

改性親水Si顆粒（7nm），可絮凝成大約460nm的團聚體。

制備方法

配方：水相為60wt%水+ 10wt% 1,3-丁二醇；油相為22 wt%環(huán)甲硅油, 8wt%十六烷基己酸乙酯。

通過HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，通過MgSO4調(diào)節(jié)離子強度。先在油相中加入計算濃度的硅顆粒，然后在均質(zhì)機3500 rpm 5min內(nèi)，緩慢的向油相中滴加水相（體積濃度70%），水相加入完畢后，5000 rpm繼續(xù)均質(zhì)10min。

測試方法

乳液粒徑分布使用Mictrac激光粒度粒型分析儀Sync進行測量。測量前用體系自身的連續(xù)相進行稀釋以免影響粒度分布。顯微鏡照片使用Leica DMRP(type301-371, Germany)鏡頭+(Canon Power shot, S40)進行觀測。SEM照片利用(Alto 2100, Gatan, U.K.)進行測量。

乳液穩(wěn)定性（粒徑尺寸和遷移速度）使用Turbiscan Lab (Formulaction Co., France)進行測量，該儀器基于多重光散射方法[16，17]，測量探頭采用近紅外光源，波長=880nm，在不同pH和MgSO4濃度條件下，在制備后立馬對樣品30-32mm區(qū)域的平均背散射光強進行收集。

流變性使用HAKKERS50 RheoStress (Germany)進行測量，對乳液在1 Hz震蕩頻率下進行1 Pa至200 Pa的應(yīng)力掃描，獲得G’(Storage modulus) and G”(loss modulus)，椎板轉(zhuǎn)子。

結(jié)果和討論

1.       硅顆粒濃度對皮克林粒徑分布的影響

圖1顯示了液滴粒度分布隨二氧化硅濃度的變化而變化。當(dāng)硅含量低于0.3%時，乳液沒有形成穩(wěn)定狀態(tài)。將硅濃度提高到1wt %時，乳液獲得較好的分散性。

相比之下，硅顆粒的濃度達到1.5wt%時，形成了相對較大的液滴，在顯微鏡下清晰可見(圖2)。*，隨著平均粒徑越小絮凝作用逐漸增強。固體顆粒的穩(wěn)定效果取決于它們遷移到界面上形成薄膜的能力，當(dāng)增加二氧化硅濃度到達一定程度后，油相中的硅顆粒絮凝成網(wǎng)絡(luò)狀的團聚體，降低了硅顆粒的擴散到液滴表面的速率。這解釋了更高的硅含量時的粒度分布反而較大的原因。

如圖3所示，我們用低溫掃描電鏡觀察了覆蓋了硅顆粒液滴的形貌，并不是所有顆粒都在液滴表面。圖4為假設(shè)液滴尺寸為10µm, 顆粒覆蓋密度1 g/cm-3，接觸角為120°時，液滴表面的覆蓋率隨濃度的計算值曲線?？梢?，當(dāng)硅濃度達到1%時，覆蓋率超過了100%，說明不是所有的硅顆粒都會覆蓋在液滴表面，仍然會有部分硅顆粒在油相中，起到增加粘度的作用。雖然這可以提高乳液的沉降穩(wěn)定性，但更重要的是，應(yīng)加強界面處二氧化硅顆粒的濃度，以獲得優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性。

2.  pH和鹽濃度對乳液穩(wěn)定性的影響

已有研究表明硅穩(wěn)定的皮克林乳液具有非常好的聚結(jié)穩(wěn)定性，雖然液滴之間會有強烈的絮凝現(xiàn)象。在本文制備的乳液可以在50℃下穩(wěn)定一周，沒有任何的上浮或沉淀現(xiàn)象。因此為了預(yù)測乳液的長期穩(wěn)定性，利用多重光散射儀Turbiscan進行了測試。有幾篇研究總結(jié)道，某種程度上，皮克林乳液只能在顆粒絮凝的條件下穩(wěn)定。通過增加水相的pH值，不帶電荷的硅烷醇基團與帶負電荷的SiO-基團的解離可以提高絮凝效果。如圖5所示，通過增加pH值，獲得了更好的乳液穩(wěn)定性。在低pH值（pH<5）不含鹽時，無法形成穩(wěn)定的乳液，意味著在酸性條件下顆粒沒有足夠的絮凝效果。

同樣從圖5可見，隨著增加離子強度增加，有趣的是，在水相中加入0.083 moldm-3的MgSO4可以在pH=5時可以形成穩(wěn)定的乳液，而且在pH 5-9的范圍內(nèi)，乳液穩(wěn)定性都略有增強。

在pH較低的情況下，MgSO4的加入提高了絮凝效果，形成了致密的油水界面膜。在pH＞9時，鹽的加入導(dǎo)致乳液出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，這可能是由于水相過量的絮凝導(dǎo)致的，界面膜剛性太強使得乳液不穩(wěn)定。

在pH 6和pH 9離子強度對G’(storage modulus) 和G”(loss modulus)的影響如圖6所示，在水相中加入0.083 mol dm-3的MgSO4會導(dǎo)致G’的增加。在堿性pH時離子強度對G’的影響大于酸性pH時，而堿性pH時負電荷更多，意味著MgSO4對硅穩(wěn)定的乳液作用來自于靜電吸引作用。

3.        聚合物對乳液單分散性的影響

在分散水相中加入聚合物(黃原膠)對液滴粒徑的影響如圖7所示。在加入0.03wt%黃原膠后，液滴尺寸有效的降低了。超過80vol%的液滴尺寸在1μm 至3.2 μm之間。Midmore學(xué)者近的研究描述了一種非常穩(wěn)定的硅穩(wěn)定O/W和W/O皮克林乳液乳液，其通過羥丙基改性纖維素絮凝提高穩(wěn)定性。羥丙基改性纖維素可以通過使水相的疏水效果增加，從而增加乳液的單分散性；另外一個作用為，羥丙基改性纖維素可以增加連續(xù)相的粘度，從而阻礙液滴之間的結(jié)合。加入聚合物(黃原膠)到水相中也具有類似的論證。

結(jié)論

以硅顆粒為穩(wěn)定劑，成功地制備了分散均勻、體積分數(shù)高的穩(wěn)定W/O乳液。通過調(diào)整水相pH、鹽和黃原膠，控制絮凝程度可以提高乳液的穩(wěn)定性。Turbiscan多重光散射儀可以快速地評價皮克林乳液的穩(wěn)定性。