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光催化手性合成,釜式和連續(xù)流究竟哪個好?

更新時間:2020-03-16點擊次數(shù):2608

研究背景:

 

可見光催化具有綠色、低碳、可持續(xù)的特點,是21世紀非常具有挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景的發(fā)展方向之一,但常規(guī)的釜式工藝由于反應(yīng)容器體積和反應(yīng)介質(zhì)的影響,極大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

 

微反應(yīng)器技術(shù)因其優(yōu)異的傳質(zhì)和傳熱效率,持液體積小,安全性高等優(yōu)勢,使得這種新型技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。將光催化和微反應(yīng)器技術(shù)結(jié)合起來,從而獲得一種可持續(xù)化,易工業(yè)化放大的新型光化學合成技術(shù)。

 

α-官能化的β酮酸酯是一類非常重要的分子結(jié)構(gòu)單元,尤其是手性α-位羥基化的β-酮酸酯類結(jié)構(gòu)廣泛存在于具有生物活性的天然化合物、藥物中間體中。

 

盡管諸多文獻報道了用于合成此類化合物的多種策略,但是直接的制備方法是采用不對稱催化β-酮酸酯的羥基化。目前已有文獻報道的方法普遍存在一些阻礙其廣泛應(yīng)用的問題,主要是催化劑活性低、選擇性不高、實驗條件苛刻、不適于放大反應(yīng)。

 

工藝研究:

大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室的研究團隊 ,選取了1-茚酮-2-甲酸金剛酯類衍生物(β酮酸酯類)作為底物,通過Corning AFR光化學反應(yīng)器進行了可見光催化氧化的相關(guān)研究,同時也與傳統(tǒng)的釜式工藝進行了對比。

 

為了使得對比的效果更明顯,更有說服力,作者首先進行了釜式條件下的的工藝篩選,如圖1所示:

圖片1.png 

1. 釜式條件下的的工藝篩選

 

可以看到,當使用催化體系PTC-6+Ps時,釜式條件,常溫下,紅光照射反應(yīng)30分鐘,轉(zhuǎn)化率為97%,ee%值為80%;延長反應(yīng)時間至8小時,可得結(jié)果,轉(zhuǎn)化率97%,ee%值可得90%。

 

在確定了反應(yīng)條件后,作者又在該釜式工藝下進行了底物的拓展研究,結(jié)果如圖2所示。

圖片2.png 

2. 釜式工藝下底物的拓展研究

 

當?shù)孜铮?/span>1a,1c,1d)苯環(huán)上為吸電子基團(Cl,BrF)時,ee%值(84-90%)均比較優(yōu)異;當?shù)孜铮?/span>1e,1f1g)苯環(huán)上有供電子基團(CH3,OCH3)時,ee%值(78-80%)均降低。此外,空間位阻(1h,1i)的增大也會降低產(chǎn)物的ee%值(77%)。

 

在確定了溶劑,催化劑,光敏劑體系等條件后,作者將其在Corning AFR的光化學反應(yīng)器(圖3上部分:流程圖)上進行了對比試驗。

圖片3.png 

3. Corning AFR的光化學反應(yīng)器初步對比實驗

 

將底物,催化劑,光敏劑溶于甲苯中配制成有機相;將磷酸氫二鉀溶于水中配制成水相;所得有機相和水相通過進料泵進入反應(yīng)器;氧氣則通過鋼瓶和質(zhì)量流量控制器進入反應(yīng)器。同時對反應(yīng)參數(shù)也進行了篩選。

圖片4.png 

4. 連續(xù)流工藝優(yōu)化

 

結(jié)果如圖4所示,有機相流速1.5ml/min,水相流速1.5ml/min,氧氣流速10ml/min,背壓3bar,在0℃下,白光照射54秒,即可獲得97%的轉(zhuǎn)化率,且ee%值可達85%。

 

可以看出,使用Corning AFR光學反應(yīng)器,將反應(yīng)時間從斧式工藝下的8小時縮短至僅需54秒。這是基于反應(yīng)器*的傳質(zhì),傳熱效率以及優(yōu)異的光利用率,能大大強化反應(yīng)速率。

 

此外,作者也在Corning AFR上對反應(yīng)底物進行了拓展,結(jié)果如圖3所示,可以看到相比于釜式工藝,在大大縮短反應(yīng)時間(54秒 vs 8小時)的前提下,依然獲得了基本等同的反應(yīng)效果。這也是歸功于AFR優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱。

 

 

 

實驗總結(jié):

總體來講,Corning AFR光化學反應(yīng)器相比于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器,能大大強化反應(yīng),加快反應(yīng)速度,極大地縮短了反應(yīng)時間。

 

此外連續(xù)流反應(yīng)與間歇反應(yīng)模式相比具有光照均勻,可連續(xù)化等優(yōu)勢,尤其適合可見光催化放大反應(yīng),有效解決間歇模式下光催化放大反應(yīng)透光度降低和不均勻的問題。

 

參考文獻:

Org. Biomol. Chem., 2019, DOI: 10.1039 /C9OB01379B.

 


 

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圖片5.png 

 

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